1896년 충청남도가 설치되면서 공주에 두었던 도청을 1932년 10월 대전으로 이전한 뒤 1989년 1월, 대전시가 대전직할시로 승격하면서 관할에서 제외, 2006년 3월 기준 7시 9군 24읍 147면 40동의 행정을 총괄하는 지방행정기관이다.

2012년 12월에 현재 위치인 충청남도 홍성군으로 이전했다.

조직은 기획정보실, 정책관리관, 자치문화국, 농림수산국, 경제통상국, 복지환경국, 건설교통국, 소방안전본부 등 8개 실·국·본부와 35개 관·담당관·과, 그리고 153개 담당으로 구성되어 있다.

산하에는 농업기술원, 지방공무원교육원, 충청소방학교, 6개 소방서, 청양대학 등 11개 직속기관과 축산위생연구소, 산림환경연구소, 휴양림관리사무소, 내수면개발시험장, 서울통상지원사무소, 종합건설사업소, 백제문화권개발사업소 등 7개의 사업소가 있다.

주요사업은 2002년 안면도 국제 꽃박람회 준비, 안면도 국제관광지 개발, 보령-안면도 연륙교 가설, 백제문화권 종합개발사업, 아산권 배후신시가지 조성, 충남 농업테크노파크 조성, 금강종합개발, 산학연 협동단지 조성, 충남테크노파크 조성, 영상복합산업단지 조성 등이다.

일본 구마모토현[熊本縣], 남오스트레일리아, 중국 허베이성[河北省], 러시아연방 아무르주 등과 자매결연을 맺고 활발한 국제교류 사업도 추진하고 있다.